Факторы, определяющие гибкость макромолекул. Количественные характеристики гибкости Отличительные свойства полимеров

Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы

Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера U 0 , препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей.

Гибкость изолированной макромолекулы зависит только от особенностей ее химического строения: строения основной полимерной цепи, размеров и полярности боковых заместителей, т.е. от величины потенциального энергетического барьера U 0 .

Введение гетероатомов в полимерную цепь увеличивает гибкость макромолекул в ряду

Si > O > N > S > C

Введение в полимерную цепь ароматических ядер и других циклических структур снижает гибкость макромолекул.

Вопрос. Сравните гибкость ряда полимерных молекул:

~СН 2 СН 2 -СН 2 СН 2 -СН 2 СН 2 ~

~NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 ~

~О-СН 2 СН 2 -O-СН 2 СН 2 ~

Ответ . Гибкость макромолекулы полиэтилена меньше, чем макромолекулы полиэтиленимина. Гибкость макромолекул полиэтиленоксида в этом ряду максимальна.

Вопрос. В каком порядке изменяется гибкость макромолекул следующих полимеров: полиэтилен, полифенилен, поли-n -ксилилен?

Ответ .

Гибкость макромолекул уменьшается в ряду

полиэтилен > поли-n -ксилилен > полифенилен.

Вопрос. Для повышения эластичности полиэфирного волокна лавсан, полученного из продукта поли конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты, в реакционную смесь вводят небольшое количество адипиновой кислоты.

Напишите реакцию синтеза полиэтилентерефталата и возможную формулу сополимера, в состав которого входит остаток адипиновой кислоты. Объясните причину увеличения эластичности модифицированного таким способом волокна.

Ответ . Синтез ПЭТФ протекает по схеме

n НООС-С 6 Н 4 -СООН + n НОСН 2 СН 2 ОН НООС-С 6 Н 4 -СО[ОСН 2 СН 2 ООС-С 6 Н 4 -СО] n -1 -ОСН 2 СН 2 ОН + (2n - 1)Н 2 О.

При небольшой добавке (5-10%) в реакционную смесь адипиновой кислоты образуется сополимер, в состав макромолекулы которого входят адипинатные звенья:

~ОСС 6 Н 4 СО-О(СН 2) 2 O-ОСС 6 Н 4 СО-О(СН 2) 2 O-ОС(СН 2) 4 СО-О(СН 2) 2 O~

Эластичность модифицированного таким способом полиэфирного волокна возрастает вследствие нарушения регулярности строения полимерной цепи и уменьшения доли ароматических циклов в ней, что способствует повышению гибкости макромолекул.

С увеличением размеров боковых заместителей затрудняется вращение отдельных атомных групп вокруг валентных связей, т.е. повышается U 0 , что обусловливает уменьшение числа возможных конформаций макромолекулы, т.е. обедняется конформационный набор или повышается жесткость макромолекул. Так, гибкость полимерных цепей уменьшается в следующем ряду:

полипропилен > полистирол > поливинилнафталин.

С увеличением полярности боковых заместителей возрастает и потенциальный барьер, препятствующий свободному вращению атомных групп, что приводит к повышению жесткости макромолекул из-за усиления их взаимодействия. При этом роль боковых заместителей еще более возрастает, если они способны образовывать различного рода водородные связи.

Водородные связи по прочности могут быть расположены в следующий ряд:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

Существенно ограничивают гибкость макромолекул боковые заместители, способные образовывать диполь-дипольные контакты:

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N и др.

Вопрос. Напишите формулы и расположите в порядке уменьшения гибкости следующие полимеры: поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид (перхлорвинил), поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил, поливинилиденцианид, поливиниловый спирт, полиметилол.

Ответ .

Очевидно, что чем более гибка макромолекула, чем ниже U 0 , тем больше конформаций она может реализовать.

Вероятность нахождения макромолекулы в определенной конформаций описывается функцией Гаусса:

здесь b 2 = (3/2)(nl

] 1/2 является характеристикой

ее гибкости. Анализ уравнения (2.1) приводит к выводу о том, что наиболее вероятной конформацией изолированных полимерных цепей является конформация статистического клубка (см. рис. 2.1). Вероятность свертывания такой изолированной макромолекулы в плотноупакованный клубок или же нахождения ее в распрямленном состоянии весьма мала.

В этом можно убедиться, если, например, цепочку от часов бросать на стол и наблюдать форму, которую она принимает. При достаточно большой длине такой цепочки она может служить моделью макромолекулы.

В модели свободносочлененной цепи возможны (при небольших вариациях длин и углов валентных связей) любые изменения углов внутреннего вращения.

Зависимость [h

2

0

] 1/2 oт степени полимеризации Р макромолекулы определяется химическим строением (первичной структурой) полимеров:

Здесь ψ 0 - коэффициент пропорциональности, значения которого для некоторых полимеров приведены ниже:

Полиэтилен	3,04
Полипропилен	3,12
Полиизопрен:
цис - (натуральный каучук)	4,02
транс - (гуттаперча)	5,80
Амилоза	4,26
Целлюлоза	7,93
Поликапроамид	3,62
Полипептиды	3,83
Полиэтилентерефталат	4,87

При увеличении U 0 гибкость макромолекул снижается.

Характеристикой гибкости макромолекул является также радиус инерции статистического клубка [r 2 ] 1/2 . Величина [r 2 ] 1/2 равна среднему значению квадратов расстояний атомов полимерной цепи от центра тяжести клубка. Легко показать, что

Физические свойства веществ зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их строением очень сложна, является «опосредованной» и проявляется через влияние химического строения на гибкость макромолекулы.

Гибкость - одна из важнейших характеристик полимеров, определяющих его основные микроскопические свойства: высокоэластические, релаксационные и термомеханические свойства полимеров, а также особенности свойств их растворов. Гибкость характеризует способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий.

Гибкость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей макромолекул относительно друг друга.

Молекула любого вещества характеризуется определенным пространственным расположением атомов и наличием определенных связей между ними. Это обусловливает химическое строение (структуру, конфигурацию ) молекулы. Рассмотрим строение двух веществ - этана и этилена (рис. 6.1 ).

В молекуле этана атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными связями (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-связь, вторая пара - пример">а и b ) схематически можно представить формулами

пример">пространственная изомерия (стереоизомерия) , обусловленная различным расположением заместителей относительно двойной связи. Этот вид пространственной изомерии получил название цис-транс-изомерии .

Отсутствие стереоизомеров в молекуле этана объясняется очень быстро происходящим вращением одних групп молекулы относительно других. Этот вид движения одной части молекулы относительно другой получил название внутреннего вращения .

В молекуле этана все атомы водорода равноценны, и поэтому можно предположить, что при любом их расположении в пространстве потенциальная энергия молекулы должна быть одной и той же, т.е. что вращение свободно. Однако в действительности внутреннее вращение в молекуле этана не свободно вследствие взаимодействия между химически не связанными друг с другом соседними атомами.

При тепловом движении непрерывно изменяется пространственное расположение атомов. Каждому положению атомов соответствует определенное значение потенциальной энергии молекулы, которая определяется взаимодействиями между атомами, электронами, ядрами и т.д.

При повороте группы пример">этана вокруг линии, соединяющей атомы углерода, изменяется потенциальная энергия U .

Графически различные крайние расположения атомов в молекуле можно представить в виде проекций молекулы на горизонтальную плоскость (pис. 6.2 ).

Предположим, что при расположении атомов в молекуле этана так, как показано на рис. 6.2 , а, потенциальная энергия молекулы равна формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" должна повернуться относительно другой на 60° (рис. 6.2 , б)..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" на 60° молекула снова возвращается в положение (рис. 6.2 , а).

Из рассмотрения этого примера, очевидно, что выделение">рис. 6.2 , б, потому что в этом случае между ними проявляются силы отталкивания, стремящиеся перевести эти атомы в наиболее энергетически выгодное, устойчивое положение, изображенное на рис. 6.2 , а. Если принять потенциальную энергию молекулы при расположении атомов, показанном на рис. 6.2 , а, равной 0, то потенциальная энергия, соответствующая модели, приведенной на рис. 6.2 , б, имеет максимальное значение.

Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения .

Для молекулы этана потенциальный барьер вращения сравнительно невелик, и при комнатной температуре кинетической энергии достаточно для осуществления свободного вращения. Поэтому этан фактически представляет собой смесь молекул, атомы которых могут занимать различное пространственное положение, т.е. является смесью поворотных изомеров. Переход из одного положения в другое осуществляется 10 раз в секунду, т.е. очень быстро, поэтому выделить молекулы этана с разным расположением атомов практически невозможно. Однако спектроскопическими методами можно доказать реальность их существования.

Повышенные значения потенциального барьера вращения наблюдаются при увеличении числа групп пример">бутан и бутилен ). Потенциальные барьеры вращения вокруг связей С-О, С-S, С-Si сравнительно невелики.

Если потенциальные барьеры достаточно велики, то даже в случае насыщенных соединений можно выделить молекулы с определенной пространственной структурой.

Вокруг двойной связи также может происходить вращение отдельных групп, но для этого необходимо разорвать формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-связями. Звенья такой цепи находятся в тепловом движении, т.е. одно звено может вращаться относительно соседнего звена. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг выделение">свободно сочлененной .

Очевидно, что звенья свободно сочлененной цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Такая цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой (рис. 6.3 ). В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину, и вращение звеньев происходит без изменения валентного угла (см. рис. 6.4 ). Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно, а положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число конформации, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться.

В реальных системах молекулы полимеров окружены другими себе подобными молекулами и между ними всегда существует межмолекулярное взаимодействие, которое оказывает влияние на степень заторможенности вращения. Поскольку учет этого взаимодействия очень сложен, для количественных расчетов ограничиваются учетом только внутримолекулярного взаимодействия химически не связанных между собой атомов и групп атомов одной и той же молекулы полимера.

Повороты звеньев и переход их от расположения, соответствующего одному минимуму энергии, к расположению, соответствующему другому минимуму энергии, могут происходить только при наличии необходимого запаса энергии.

Если молекула имеет запас энергии меньший опред-е">колебание атомов относительно положения минимальной энергии - это ограниченное или заторможенное вращение . Чем интенсивнее эти колебания, тем молекула более гибка. Таким образом, реальная цепь полимера вследствие внутримолекулярного взаимодействия принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными , а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены, - жесткоцепными .

Различают два понятия гибкости цепи - ТДГ - термодинамическую гибкость и КГ - кинетическую гибкость цепи полимеров .

ТДГ определяет способность цепи к конформационным превращениям (т.е. без разрыва химических связей под действием теплового движения).

Это равновесная гибкость, которая реализуется в очень разбавленных растворах, в которых цепи находятся в изолированном состоянии.

ТДГ характеризуется несколькими параметрами. Например, параметр жесткости формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - параметр оценки гибкости цепных ММ, гибкость которых вызвана вращением вокруг валентных связей без деформации валентных углов. Для многих полимеров это невозможно.

Наиболее универсальной мерой оценки гибкости является величина сегмента Куна - статистического элемента (или отрезка цепи) длиной А, положение которого не зависит от положения соседних элементов или отрезков.

Реальную цепь макромолекулы можно разбить на N независимых статистических элементов отрезков А.

В свободно сочлененной цепи положение каждого звена не зависит от положения предыдущего, т.е. отсутствует корреляция в расположении звеньев. В реальной цепи положения звеньев в пространстве взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных друг от друга, корреляция также отсутствует.если такие звенья соединить линиями (рис. 6.5 ), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n повторяющихся звеньев (длина каждого звена l), можно разбить на N независимых статистических элементов (отрезков, или сегментов) длиной А .

ТД сегмент - в общем случае не отрезок реальной цепи, а эквивалентная величина , отражающая интенсивность колебательного движения звеньев или гибкость цепи.

Для предельно гибкой цепи А = l звена..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" можно вычислить по количеству сегментов М = N сегментов * А (молярная масса звекна).

В табл. 6.1. приведены величины сегментов Куна некоторых образцов полимеров.

Таблица 6.1

Показатели, характеризующие ТДГ цепи

Полимер	Звено	А, нм	Число звеньев в сегменте	Конформация
Полиэтилен	СН 2 -СН 2 -			Статист. клубок
Полистирол	СН 2 -СНС 6 Н 5 -			Статист. клубок
ПВХ	СН 2 -СНCl-			Статист. клубок
Полиметил-метакрилат	СН 2 -С(СН 3)СООСН 3 -			Статист. клубок
ЭтилЦл				Статист. клубок
Поли-n-бензамид	NH- С 6 Н 5 -CO-			Коленчатый вал
Биополимеры

Природа заместителей мало влияет на ТДГ. Наибольшая жесткость у полимера с полярными группами, близко расположенными. Циклические полиацетали (Цл, и производные) относятся к полужестким полимерам.

Кинетическая гибкость (КГ) характеризует скорость перехода из одного конформационного положения в другое.

Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величин потенциального барьера вращения и энергии внешних воздействий (тепловых, механических и др.).

КГ характеризуется величиной кинетического сегмента , т.е. той части ММ, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое.

Кинетический сегмент (в отличие от ТДС) - величина, которая зависит от Т и силы воздействия.

Рассмотрим различия между ТДГ и КГ (рис. 6.6 ).

У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий зависимость формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Разность энергий перехода выделение">термодинамическую гибкость . Она определяет способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения.

Другой характеристикой гибкости является скорость перехода звеньев из одного положения в другое..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", тем медленнее повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, определяемая величиной выделение">кинетической гибкостью ., густоту пространственной сетки, размер заместителей и температуру.

Карбоцепные полимеры

У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", следовательно полимеры обладают большой кинетической и термодинамической гибкостью .

Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.

Особенно низки значения формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Полибутадиен

Введение в макромолекулы заместителей , содержащих полярные группы приводит к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям. При этом существенно влияют степень полярности групп и симметричность их расположения.

Пример:

Наиболее полярные группы формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:

Опред-е">Гетероцепные полимеры

У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С-О, С-N, Si-O, C-C. Значения пример"> полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, силоксановые каучуки .

Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов ). Целлюлоза (Цл) является одним из жесткоцепных полимеров . У неё содержится большое количество полярных групп (-OH) и поэтому для целлюлозы характерны внутри- и межмолекулярные взаимодействия и высокие значения опред-е">Молекулярная масса полимера

Увеличение формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и гибкость цепей увеличивается и даже при больших опред-е">Густота пространственной сетки

Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается.

При этом при малом числе связей (2-3% S) гибкость вулканизированного каучука формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" Кг (эбонит - каучук с 30% S).

Влияние размера и количества заместителей

Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей снижает подвижность звеньев макромолекулы и уменьшает кинетическую гибкость.

Примером является снижение гибкости макромолекул сополимера бутадиена и стирола при увеличении содержания громоздких фенильных заместителей в цепи.

ПС при комнатных Т не изменяет конформаций, т.е. является жестким полимером.

Если при одном атоме углерода в основной цепи полимера имеются два заместителя (например, формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" в звеньях ПММА), то макромолекула становится кинетически жесткой.

Температура

С повышением температуры возрастает кинетическая энергия макромолекулы..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", звенья начинают вращаться.

С повышением температуры величина мало изменяется, а скорость поворота звеньев увеличивается и кинетическая гибкость возрастает.

Пример: ПС при 100°С - гибкий полимер.

Макромолекулы состоят из структурных единиц - составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называемую хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов - боковыми группами. Макромолекулы могут иметь линейное или разветвленное строение; в разветвленных различают основную и 6oковые цепи.

О том, что в макромолекуле отдельные её фрагменты совершают некоторое вращение стало известно давно по данным измерения теплоемкости полимеров: при достаточно высоких температурах теплоемкость пропорциональна 7/2R (без внутреннего вращения 6/2R, т. е. 3 поступательные степени свободы и 3 вращательные степени свободы молекулы в целом).

Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру макромолекулы. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией макромолекулы - пространственным расположением атомов в макромолекуле, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев (изомеров) в макромолекуле характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула. Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик макромолекулы, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекул - нуклеиновых кислот и белков.

Первичная структура синтетической макромолекулы предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением , т. к. реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины) способность полимеров:

Кристаллизоваться,

Быть каучуками,

Волокнами,

Стеклами и т. п.,

Проявлять иона- или электронообменные свойства,

Быть хемомеханическими системами (т. е. обладать способностью перерабатывать химическую энергию в механическую и наоборот).

С первичной структурой связана также способность макромолекул к образованию вторичных структур. (В биополимерах, состоящих из строго идентичных макромолекул, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т. п.)

Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекулы , т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы. Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистичиского клубка . Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримолекулярного взаимодействия могут быть получены макромолекулы в предельно свернутой конформации, называемой глобулой. При определенном воздействии на макромолекулу (ориентации) можно получить другую предельную конформацию - вытянутую макромолекулу (фибриллу ).

Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Для фрагмента макромолекулы, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями (показать проекцию Ньюмена), схема энергетических барьеров внутреннего вращения изображена на рисунке:

Степень свободы (величины энергетических барьеров) этого вращения определяет гибкость макромолекулы, с которой связаны:

Каучукоподобная эластичность,

Способность полимеров к образованию надмолекулярных структур,

Почти все их физические и механические свойства.

Существуют понятия термодинамической и кинетической гибкости цепи.

Разница энергий  между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии Е от угла вращения  определяет термодинамическую (статическую) гибкость макромолекулы, т.е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свернутых), размер и форму макромолекулы (или её части, т.н. термодинамического сегмента).

Величины энергетических барьеров  определяют кинетическую (динамическую) гибкость макромолекулы, т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекулы может изменяться и под действием внешней силы (например, растягивающей). Податливость макромолекулы к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью . При очень малых величинах гибкости, например, в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует первая макроскопическая модель - упругая плоская лента или стержень .

Число возможных конформаций макромолекул возрастает с увеличением степени полимеризации , и термодинамическая гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекулы. Это можно понять с помощью второй модели макроскопической - металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя физические её свойства те же.

Непосредственно численная мера термодинамической гибкости (персистентная длина l ) определяется выражением:

Где  >0, l 0 10 -10 м (т. е. порядка длины химической связи), k - постоянная Больцмана, T - температура.

Если контурная длина , т. е. длина полностью вытянутой макромолекулы без искажения валентных углов и связей, равна L, то L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально p 1/2 (p-степень полимеризации):

Гибкость макромолекул – одна из важнейших характеристик полимера, определяющая его основные макроскопические свойства. Гибкость макромолекул − это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (термодинамическая гибкость ) или же под действием внешних механических сил (кинетическая гибкость ). Гибкость макромолекул обусловлена тем, что мономерные звенья цепи при тепловом движении или при внешних силовых воздействиях вращаются вокруг одинарных (s-) связей.

Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено Куном, Марком и Гутом. При вращении звеньев макромолекула изменяет свою форму. Формы макромолекулы, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называют конформациями . Известно много типов конформаций макромолекул: конформация клубка, конформация вытянутой жёсткой палочки, конформация спирали, конформация глобулы (самая компактная), складчатая (ламелярная) конформация (обычно в кристаллических полимерах) и т.д.

Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, атомы углерода в которой связаны только s-связями. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг s-связей является свободным. Такую модельную цепь называют свободно сочленённой (рис. 3.4 (1).Звенья свободно сочленённой цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Подобная цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой.

В реальных цепях полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, и вращение звеньев происходит без их изменения (рис. 3.4(2)). Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно: положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить свободное вращение звеньев, то такая цепь может принимать меньшее число конформаций, чем свободно сочленённая. Но она способна сильно изгибаться из-за вращения звеньев. Молекулы, у которых наблюдаются достаточно интенсивные вращения звеньев вокруг s-связей, называют гибкоцепными , а полимеры со слабыми вращениями – жесткоцепными .Различают термодинамическую и кинетическую гибкость макромолекул.

Термодинамическая гибкость (равновесная гибкость) – способность макромолекул изменять свои конформации в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев. Представим себе ситуацию, когда одна группа атомов цепи полимера получила в результате теплового движения звеньев некоторый импульс. Абсолютно жесткая молекула должна была бы под влиянием этого импульса переместиться целиком в новое положение в пространстве. В гибкой же макромолекуле перемещается только её определённый участок. Разные по величине импульсы, приложенные к разным участкам молекулы, приведут к перемещению различных по величине участков. Среднестатистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом (статистическим сегментом макромолекулы или статистическим элементом Куна). Чем жёстче цепь, т.е. чем больше активационный барьер вращения DU, тем больший отрезок цепи перемещается в элементарном акте теплового движения, т.е. тем больше по размерам сегмент. Таким образом, размер сегмента может служить мерой термодинамической гибкости макромолекул. Реальная молекула может быть представлена состоящей из N сегментов, каждый длиной А:

где L – длина цепи. У свободно сочленённой цепи А − длина звена, а у предельно жесткой макромолекулы А = L.

Представление о сегменте не является чисто формальным. Оказалось, что при измерении молярной массы полимера каким-либо физико-химическим методом, основанном на коллигативном свойстве (эбуллиоскопически, криоскопически, осмометрией и т.п.), получается, что она меньше истинной молярной массы, измеренной, например, вискозиметрическим методом, и равна молярной массе сегмента. Это означает, что макромолекулы в растворах ведут себя не как единое целое, а как совокупность малых молекул с длиной, равной длине сегмента А.

В качестве другой оценки термодинамической гибкости может служить отношение среднеквадратических размеров макромолекулы, свёрнутой в статистический клубок, к размерам, которые эта же молекула бы имела при абсолютно свободном вращении звеньев.

Кинетическая гибкость макромолекул – это способность макромолекул изменять свои конформации в результате воздействия внешних механических сил. В зависимости от соотношения энергии этих внешних воздействий и потенциального барьера вращения звеньев DU цепь полимера может в той или иной степени разворачиваться, т.е. проявлять кинетическую гибкость.

По аналогии с термодинамической гибкостью, в качестве меры кинетической гибкости может выступать длина кинетического сегмента. Действительно, если врезультате внешнего воздействия(например, мы потянули за концы полимерной ленты) одна группа атомов цепи полимера получит некоторый импульс, то в случае гибкой макромолекулы переместится только её определённый участок. Разные по величине импульсы, приложенные к разным участкам молекулы, приведут к перемещению различных по величине участков. Кинетический сегмент – это среднестатистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте внешнего воздействия. Чем короче сегмент, тем выше кинетическая гибкость макромолекулы.

Чаще всего в качестве меры кинетической гибкости принято рассматривать температуру стеклования – температурный интервал перехода полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Чем выше температура стеклования полимера, тем ниже кинетическая гибкость его макромолекул.

Универсальным и распространенным методом определения Т ст и Т т, а также исследования деформационных свойств полимеров является термомеханический метод. Метод состоит в измерении зависимости деформации e от температуры Т, графическое изображение этой зависимости называют термомеханической кривой (рис. 3.5).

Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям.

Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) − высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3).

Температуры Т ст и Т т соответствуют средним значениям интервалов температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния полимера в другое.

В зависимости от свободного объема полимер­ное вещество находится в одном из физических состояний − стеклообраз­ном, высокоэластическом, вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или поглощения теплоты. Температуры переходов называются температурами стеклования Т ст и текучести Т т.

Ниже Т ст межмолекулярное притяжение исключает повороты во­круг связей, однако оно недостаточно сильно, чтобы исключить такие по­вороты под действием внешней нагрузки.

Полимеры под нагрузкой проявляют низкую жесткость и ползучесть. Низкая жесткость является результатом обратимых поворотов вокруг свя­зей и искажений углов между связями при кратковременном действии на­грузки. При длительном действии нагрузки деформация по сути является результатом необратимых поворотов вокруг связей и называется выну­жденной высокоэластичной деформацией . Вытянутые молекулы предста­вляют одну из разновидностей неравновесных структур.

Надмолекулярные структуры термопластов ниже Т ст зависят от условий обработки и охлаждения материала и обычно оказываются не­равновесными. Сохранение неравновесных структур в изделиях являет­ся характерной особенностью термопластов. Получение одно- или двух­осной ориентации в полимерных пленках используют для повышения прочности; полимерные волокна с ориентированной структурой образуют важную группу высокопрочных волокон.

Переход неравновесных структур в равновесные сопровождается коро­блением и усадкой изделий во время эксплуатации. Для уменьшения этого недостатка используют термическую стабилизацию - отжиг − при темпера­турах, превышающих максимальные температуры эксплуатации.

Надмолекулярные структуры, в которых растягивающие напряжения от внешней нагрузки действуют вдоль валентных связей, отличаются большой жесткостью. Подобные структу­ры образуются после очень большой вытяжки полимерных волокон. Эле­ментарная структурная единица волокна − фибрилла содержит чередующиеся кристаллические и аморфные участки. На аморфных участках молекулы предельно растянуты. Именно эти участки нагружа­ются при растяжении волокна, в результате чего модуль упругости (Е) ока­зывается очень большим. У обычного полиэтилена с аморфно-кристаллической структурой Е = 120 ... 260 МПа, у полипропилена Е = 160... 320 МПа. Сополимер эти­лена и пропилена при соотношении мономеров 1:1 не кристаллизуется и при температуре 20-25°С является каучуком, его модуль (при растяже­нии 300 %) всего 9-15 МПа. У полиэтиленового волокна в зависимости от технологии изготовления Е = 100 ... 170 ГПа (для сравнения у железа Е = 214 ГПа).

Размер макромолекулы зависит также от так называемого исключенного объема . Это объем полимера, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними.

Термодинамическая гибкость определяется разностью конечного и начального состояния энергии DU = U 1 – U 2 и зависит от химического строения макромолекулы, природы и размера заместителя . Наибольшей равновесной гибкостью характеризуются полидиметилсилоксан, затем идут виниловые полимеры, которые обладают большой равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введении такого заместителя, как фенил. Очень гибкоцепными являются простые и сложные алифатические полиэфиры, что обусловлено низким потенциалом торможения вращения вокруг связей С–С и С–О–С. В цепях полиамидов вращение сильно заторможено. Поэтому алифатические полиамиды могут обладать равновесной гибкостью только в том случае, если амидные группы разделены большим числом метиленовых групп (не менее четырех). Еще большей жесткостью обладают ароматические полиамиды. Наибольшей термодинамической жесткостью характеризуются биополимеры, имеющие конформацию спирали, стабилизированной развитой системой внутримолекулярных водородных связей.

Кинетическая гибкость цепи зависит от величины потенциального барьера, молекулярной массы, температуры, степени сшивания (для сетчатых полимеров). Кинетическая гибкость, т. е. скорость изменения конформаций может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних сил.

Потенциальный барьер вращения (U 0). Величина U 0 определяется взаимодействием атомов и атомных группировок соседних звеньев и зависит от полярности заместителей. Поворот вокруг какой-либо одной связи в макромолекуле вызывает пространственное перемещение значительного числа близлежащих атомов. Эти перемещения в той или иной степени будут влиять на величину потенциального барьера.

У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные взаимодействия невелики, а также малы значения U0 и ΔU, следовательно, полимеры обладают высокой кинетической и термодинамической гибкостью . Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.

При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:

– Полярные группы близко расположены и между ними возможны сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из одного пространственного положения в другое требует преодоления больших U0, поэтому цепи таких полимеров кинетически жесткие (ПАН, ПВХ, ПВС, ПС, ПММА).

– Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодействия между ними не проявляются. Значения U0 и ΔU невелики и полимеры имеют высокую кинетическую и термодинамическую гибкость . полихлоропрен –CH 2 –CCl=CH–CH 2 –

– Полярные группы расположены так, что электрические поля взаимно компенсируются . При этом суммарный дипольный момент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения U0 и ΔU и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость. ПТФЭ

У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С–О, С–N, Si–O, C–C. Значения U0 для этих связей невелики и цепи обладают достаточной кинетической гибкостью. Примеры: простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны (если уретановые группы разделены большим числом метиленовых групп), силоксановые каучуки.

Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов). Целлюлоза является одним из жесткоцепных полимеров. Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей или уменьшение числа метиленовых групп между эфирными и уретановыми группами приводит к уменьшению кинетической гибкости.

Таким образом, наиболее гибкоцепные полимеры характеризуются малыми величинами термодинамических и кинетических сегментов, а у наиболее жесткоцепных оба эти параметра велики. В то же время, макромолекулы могут обладать значительной термодинамической и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или полярными заместителями. В этом случае клубок «заторможен» в одном из конформационных состояний. Такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др. обладают высокой термодинамической гибкостью и низкой кинетической гибкостью.

Молекулярная масса не оказывает существенного влияния на величину потенциального барьера вращения, так как он определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимергомологи имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Увеличение молекулярной массы повышает степень свернутости макромолекулы. Поэтому длинные линейные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с короткими. По мере увеличения молекулярной массы возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и, гибкость цепей увеличивается.

Пространственная сетка, образованная химическими связями между макромолекулами, всегда ограничивает их подвижность. Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается. Примером является снижение гибкости цепей с увеличением числа сшивок в ряду резол<резитол<резит.

Температура . Изменение температуры практически не приводит к изменению потенциального барьера вращения. Но с повышением температуры возрастает кинетическая энергия макромолекулы, и появляется возможность преодоления потенциального барьера. Когда кинетическая энергия макромолекулы становится равной или превышает величину U 0 , звенья начинают вращаться. Скорость поворота звеньев и интенсивность их крутильных колебаний возрастают, кинетическая гибкость возрастает.

Гибкость цепи оказывает большое влияние на свойства полимеров и определяет области их использования. Например, кинетическая гибкость приводит к возникновению у полимеров такого уникального и технически важного свойства, как высокоэластичность, кроме того, она обусловливает способность макромолекул к ориентации, что имеет огромное значение при формировании волокон. Термодинамическая гибкость проявляется в процессах кристаллизации, плавления и растворения полимеров.

Размеры макромолекул

Каждая конформация макромолекулы имеет определенные размеры. Для любой конформации, которую принимает макромолекула, характеристикой ее длины L является расстояние между концами цепи r . Если макромолекула полностью развернута (конформация струны), без нарушения валентных углов, то длина такой молекулы называется контурной или гидродинамической . Она связана с длиной мономерного звена соотношением: L = N ×b 0 . Для предельно свернутой макромолекулы , а любых промежуточных положений .

Для свободно сочлененной цепи расстояние между концами макромолекулярного клубка r может изменяться от 0 до L (длины полностью развернутой цепи), положение каждого звена не зависит от положения предыдущего, т.е. отсутствует корреляция в расположении звеньев.

Размер макромолекулы оценивают среднеквадратичным расстоянием между ее концами.

При допущении полной свободы вращения длина макромолекулы определяется из соотношения:

,

где – средний квадрат длины макромолекулы; n – степень полимеризации; l – длина повторяющегося звена; β – угол, дополняющий валентный до 180°.

Из этого уравнения видно, что длина макромолекулы , т.е. расстояние между ее концами, пропорциональна корню квадратному из степени полимеризации .

Формула является приближенной, поскольку свободное вращение практически никогда не осуществляется. В реальных макромолекулах положения звеньев в пространстве взаимосвязаны. Но несмотря на заторможенность вращения одного звена относительно другого, конформация может изменяться очень сильно как под действием тепловых флуктуаций, так и при действии механической силы. Более того, даже если потенциальный энергетический барьер настолько велик, что полностью преодолеть его невозможно, отдельных колебаний относительно положения равновесия (т.е. в минимуме потенциальной энергии) достаточно для того, чтобы макромолекула существенно изменила свою конформацию.

Длина макромолекулы, в которой вращение отдельных звеньев заторможено, существенно большедлины макромолекулы, в которой вращение отдельных звеньев совершенно свободно. Это следует из выражения:

,

где – средний косинус угла заторможенного вращения.

Отношение среднеквадратичных расстояний между концами реальной цепи и цепи со свободным вращением обозначается буквой s:

Очевидно, что чем больше заторможено внутреннее вращение, т.е. чем меньше угол вращения j, тем больше и s. Следовательно, параметр s («параметр жесткости ») является количественной мерой равновесной (термодинамической) гибкости макромолекулярной цепи.

Наиболее универсальной мерой оценки термодинамической гибкости цепи является величина статистического сегмента (сегмента Куна ).

Понятие сегмента макромолекулы (сегмента цепи) является фундаментальным в науке о полимерах. Под воздействием тепловой, механической и электрической энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не только отдельные атомные группы. Невозможно и одновременное перемещение макромолекулы как единого целого из-за ее большой молекулярной массы.

Под сегментом понимают отрезок цепи, Макромолекула каждого полимера характеризуется определен­ной среднестатистической конформацией (которая определяется интенсивностью теплового движения, позволяющего преодоле­вать барьер вращения), а также гибкостью (которая, в свою очередь, характеризуется величиной статистического сегмента).

положение которого не зависит от положения соседних отрезков.

Добавить Тугов с.46

Чтобы раскрыть смысл понятия сегмента Куна, рассмотрим особенности молекулярных движений в полимерах. Несмотря на то, что в реальных макромолекулах не существует свободного вращения, и каждый атом цепи совершает по отношению к своему соседу лишь вращательные колебания , при достаточной удаленности этих атомов друг от друга возможен полный оборот одного из них относительно другого . Если поворот вокруг каждой валентности составит, например, 36°, то третий атом относительно первого повернется на 72°, четвертый – на 108° и т.д. У одиннадцатого атома этот угол составит 360°. Таким образом, в результате сложения вращательных колебаний атомов цепи достигается свободное вращение одиннадцатого атома относительно первого . Для упрощения расчетов нередко реальную макромолекулу, состоящую из атомов и звеньев с заторможенным движением , представляют состоящей из ряда сегментов (А ), совершающих по отношению друг к другу свободное вращение .

Понятие «сегмент» является условным . Физических границ между сегментами в макромолекуле нет . Размеры сегментов не являются строго определенными, они изменяются в зависимости от расположения соседних молекул, флуктуации теплового движения и т.д. Поэтому длину сегмента следует рассматривать как некоторую среднюю величину (среднестатистический сегмент ). При этом следует не забывать об условности понятия сегмента и о том, что на самом деле его не существует .

Каждый сегмент состоит из s повторяющихся звеньев, следовательно, число сегментов N связано со степенью полимеризации n соотношением:

Длина максимально вытянутой цепи без нарушения валентных углов называется контурной или гидродинамической длиной цепи L. Она связана с длиной сегмента А соотношением:

Число конформаций, которые может принять цепь, или термодинамическая вероятность существования цепи W, выражается формулой Гаусса:

,

Распределение макромолекул по значениям расстояний между концами цепи является гауссовым, поэтому клубок, образуемый макромолекулой, часто называют гауссовым клубком . Графически уравнение выражается кривой, представленной на рис. Из рисунка видно, что предельно вытянутое состояние (r=L) и предельно свернутое состояние (r=0) характеризуется небольшими значениями W, т.е. эти состояния маловероятны. Наиболее вероятным является расстояние r 0 , соответствующее максимальному значению W.

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи связано с сегментом Куна уравнением:

где А – длина сегмента; L – длина полностью развернутой цепи (без нарушения валентных углов).

Физический смысл величины А заключается в том, что она представляет собой среднюю длину приблизительно прямолинейного сегмента цепи.

Гибкость макромолекулы связана с величиной сегмента: чем меньше величина сегмента, тем больше гибкость молекулы . Таким образом, более жесткая цепь характеризуется большей длиной сегмента . Например, более гибкая макромолекула полиэтилена характеризуется меньшей длиной сегмента, чем более жесткая молекула поливинилхлорида.